Чтобы понять, как сложилась ситуация с механизмом отверждения эпоксидной смолы, есть смысл сравнить его с механизмом полимеризации полиэфирных смол. Ведь существуют и однокомпонентные эпоксидки, которых достаточно выдавить из герметичного тюбика или флакона и через несколько часов вы будете иметь застывший эпоксидный состав. При этом ничего не смешивая перед применением.
Но ключевое слово здесь «герметичный». Дело в том, что в реакции полимеризации в случаях с однокомпонентными эпоксидными смолами участвует еще и кислород воздуха. Как только герметичность тюбика или флакона при нанесении на обрабатываемые поверхности нарушается, выдавленная эпоксидная масса, взаимодействуя с кислородом, начинает саморазогрев и, как следствие, полимеризуется, превращаясь из аморфной массы в монолит с обширными полимерным связями.
В таких компаундах в основное вещество не добавляют отвердитель. Его роль сыграет кислород из воздуха, а катализатором процесса будет заранее введенное в компаунд вещество под названием фенолформальдегид. Главная проблема с таким видом эпоксидной смолы, не допустить ее контакта раньше времени с атмосферным воздухом. Потому продается такая эпоксидка в герметичных тюбиках.
Теперь вспомним, как работает полиэфирная смола: в полиэфир еще на стадии его производства вводится инициатор, благодаря которому процесс полимеризации начинается сразу после синтеза смол. Но он очень медленный, для полной полимеризации выпущенного химическим производством вещества требуются годы. Для ускорения же этого процесса в смесь полиэфирки и инициатора вводят ускоритель, вот с его помощью смола застывает за очень короткое время, от минут до нескольких часов.
Эпоксидная двухкомпонентная смола избавлена от недостатков полиэфирки, она никак не реагирует на сроки хранения. Разве что может немного кристаллизоваться, но это явление исправимо простым нагревом компаунда, то есть части А. Часть Б (отвердитель), которого требуется обычно значительно меньше, не обладает такой сохранностью с течением времени, но и это легко исправляется приобретением свежей аутентичной партией отвердителя.
Устройство молекул олигомеров и способы их полимеризации
В свое время сам принцип действия эпоксидных олигомеров был сначала рассчитан, а затем и открыт благодаря синтезу простейшего эпоксидного соединения, оксида этилена C2 H4O.
После этого стало возможным получение эпоксидных компаундов тремя разными методами:
- Когда двух- и многоатомные фенолы, спирты, кислоты, амины, то есть протонодонорные соединения, взаимодействуют с эпихлоргидрином, после чего происходит регенерация эпоксидных групп на стадии дегидрохлоргидрирования.
- Методом эпоксидирования непредельных соединений, проводимом органическиими надкислотами, или пероксидами (гидропероксидами) кислорода. Именно из эпоксидных смол, получаемых таким способом, делают потом однокомпонентные составы.
- С помощью реакции полимеризации и сополимериазации непредельных мономеров, которые имеют в своем составе эпоксид-группы.
Если рассматривать структурную формулу неотвержденной смолы, то можно заметить определенные закономерности в ее строении, независимо от способа получения олигомера.
В частности, здесь хорошо виден итог взаимодействия дифенилпропана с эпихлоргидрином, с образованием эпоксидной и гидроксильной функциональных групп.
Особенно интересна гидроксильная группа, благодаря которой эпоксидные компаунды с добавлением отвердителей прекрасно взаимодействуют с водой в цементно-бетонных смесях, увеличивая их прочность после застывания в разы.
Величина (n) в квадратных скобках формулы указывает на количество мономеров перед образованием полимера, или степень полимеризации смол после воздействия отвердителей, ангидридов, кислот или кислорода воздуха. N может достигать 25, хотя обычно она меньше 10. Чем выше степень полимеризации, тем больше вязкость компаунда. N=25 – это уже твердое вещество.
Олигомерная основа, показанная в квадратных скобках, при n равной 11 повторится в цепочке 11 раз, а от свободных радикалов после воздействия отверждающих реагентов начнут ветвиться обширные полимерные цепочки, которые и превратят жидкий или вязкий компаунд после смешивания с отвердителем или любым веществом, запускающим реакцию полимеризации, в твердый монолит.
Если же упростить формулу, исключив из нее величину n, или количество мономеров, от которых начнет ветвиться полимер после начала реакции полимеризации, то она выглядит просто и изящно.
В России выпускаются эпоксидные смолы с молекулярной массой от 170 до 4500. Молекулярная масса характеризуется количеством в смоле эпихлоргидрина. Чем его меньше, тем молекулярная масса выше. Зависит она также от количества введенного в эпоксидный компаунд диана.
Наличие в структуре гидроксильных и концевых эпоксидных групп обусловливает высокую липучесть получаемой эпоксидок, т. е. ее адгезию и высокую реакционную способность. Что делает двухкомпонентные эпоксидные смолы таким универсальным средством для заливок и склеивания различных (часто, казалось бы, вовсе не приспособленных к этому) поверхностей.
Самые массовые диановые смолы у нас, получаемые синтезом эпихлоргидрина и дифенилолпропана, это двухкомпонентные смолы под индексом ЭД (эпоксидно-диановые) с номерами 8, 10, 20СП, НСП, 14, 14Д, 16, 16Р, 20, 22, и 24Н. Самой популярной из которых давно считается эпоксидка ЭД-20. Чем выше числовое значение, тем выше текучесть смолы при комнатной температуре и, соответственно, ниже вязкость. Смола ЭД-8 (диглициловый эфир бисфенола) вообще имеет вид твердой плитки, размягчаемой повышением температуры. Применяют ее, как антикоррозийное покрытие.
При возрастании молекулярной массы смолы в нее уменьшается количество эпоксидных групп в процентном соотношении к массе и увеличивается количество гидроксильных. Соответственно растет температура размягчения компаунда, не смешанного с отвердителем или любым заменяющим его в реакции полимеризации веществом.
Процесс отверждения при двухкомпонентном использовании
После введения в компонент А компонента Б, собственно отвердителя, нужно обязательно очень тщательно и быстро, но без образования пузырьков, тот есть не взбалтывая смесь, размешать компаунд и отвердитель. Дело в том, что в негомогенной неоднородной среде со сгустками отвердителя в этих местах может идти ускоренная реакция полимеризации, а в тех местах, где отвердителя мало, реакция наоборот замедлится вообще будет неполноценной.
В нормально же замешанной смеси процесс запустится равномерно, с образованием обширной трехмерной сети полимера
Это структура аминного отверждения, а вот так выглядит структура, получаемая в процессе полимеризации, после воздействия ангидридов или кислот, применяемая обычно в горячих производственных процессах.
В случае ионной полимеризации структурная формула процесса может выглядеть так.
Получается, что в случае отверждения эпоксидки первичными аминами отдельные части пространственной сети содержат атом азота с гидроксильной группой, при горячей реакции кислотами или ангидридами образуются сложные эфирные связи, а при ионной реакции с участием третичных аминов эфирные связи будут простыми.
На практике это означает, что последний случай характерен формированием дефектной сетчатой структуры, связанной с тем, что на первой стадии полимеризации части А и Б представляют собой разбавленный раствор полимера в своем же олигомере. Вид и способ образования молекулярных цепочек зависит от энергетического взаимодействия молекул компаунда, отвердителя и среды. Как итог, образование малых напряженных участков полимерной сетки, где ниже прочность на разрыв и ударная прочность.
В бытовом плане наиболее предпочтительным является использование аминного отверждения, как реакции, протекающей при комнатной температуре. Степень удобства повышается еще и тем, что можно варьировать время начала и конца полимеризации, добавляя или убавляя отвердитель, а также повышая или понижая температуру реакции компонентов после смешивания.
Загрузка...
